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一个人的夕阳的博客

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红外  

2011-08-26 11:30:01|  分类: 化学 |  标签: |举报 |字号 订阅

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本文转载自nancy《红外》

第一节:概述

1 红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。红外光的能量(△E=0.05-1.0ev较紫外光(△E=1-20ev低,当红外光照射分子时不足以引起分子中价电子能级的跃迁,而能引起分子振动能级和转动能级的跃迁,故红外吸收光谱又称为分子振动光谱或振转光谱。

2、红外光谱的特点:特征性强、适用范围广。

红外光谱对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性,构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成红外光谱的差别。

红外光谱对样品的适用性相当广泛,无论固态、液态或气态都可进行测定。

3、红外光谱波长覆盖区域:0.76 mm ~ 1000mm.

红外光按其波长的不同又划分为三个区段。

(1)近红外:波长在0.76-2.5mm之间(波数12820-4000cm-1

(2中红外:波长在2.5-25mm(在4000-400 cm-1

通常所用的红外光谱是在这一段的(2.5-15mm,即 4000-660 cm-1)光谱范围,本章内容仅限于中红外光谱。

(3 远红外:波长在25~1000mm(在400-10 cm-1

转动光谱出现在远红外区。

4、红外光谱图:当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时,分子就要吸收能量,从原来的振动能级跃迁到能量较高的振动能级,将分子吸收红外光的情况用仪器记录,就得到红外光谱图。

5、红外光谱表示方法:

(1)红外光谱图

红外光谱图以透光率T %为纵坐标,表示吸收强度,以波长l ( mm) 或波数 s (cm-1)为横坐标,表示吸收峰的位置,现主要以波数作横坐标。波数是频率的一种表示方法(表示每厘米长的光波中波的数目)。通过吸收峰的位置、相对强度及峰的形状提供化合物结构信息,其中以吸收峰的位置最为重要。

(2)将吸收峰以文字形式表示:如下图可表示为,3525cm-1(m),3097cm-1(m), 1637cm-1(s)。这种方法指出了吸收峰的归属,带有图谱解析的作用。

第二节 各类化合物的红外光谱特征

有机化合物 的数目非常大,但组成有机化合物的常见元素只有10种左右,组成有机化合物的结构单元即称为基团的原子组合数目约有几十种。根据上述讨论,基团的振动频率主要取决于组成基团原子质量(即原子种类)和化学键力常数(即化学键的种类)。一般来说,组成分子的各种基团如C-H、 C-N 、C=C、 C=O 、C-X等都有特定的红外吸收区域(特征吸收峰),根据特征吸收峰可以推断物质的结构。所以,有必要对各类有机化合物的光谱特征加以总结。

一、烷烃

烷烃中只有C-H键组成的C-H,CH2,CH3基团,纯烷烃的吸收峰只有C-H的伸缩、弯曲振动和C-C骨架振动。

1、νC-H 烷烃的C-H伸缩振动频率

一般不超过3000cm-1,甲基和亚甲基的C-H伸缩分别有对称和不对称振动相应出现四个吸收峰,甲基的C-H伸缩振动,对称的出现在2872cm-1,不对称的出现在2962cm-1;亚甲基的对称出现在2853cm-1,不对称的出现在2926 cm-1。一般不对称的吸收强度稍强,在高分辨的红外仪(光栅型),可以在2853-2962 cm-1处,清楚地观察到这四个峰,而在低分辨的仪器中,两两重叠只能看到两个峰。如下图:

注意:环丙烷的VC-H移向高频,出现在3080-3040cm-1(S

叔C-H的伸缩吸收很弱,( 2890cm-1左右 )通常消失在其它脂肪族的C-H吸收中,对于鉴定分析用途不大。

2、δC-H : C-H弯曲振动

在1460cm-1和1380cm-1处有特征吸收,前者归于甲基及次甲基的不对称δC-H,后者归于甲基的δS 1380cm-1峰对结构非常敏感,对于识别甲基很有用。

(1)孤立甲基在1380cm-1附近出现单峰,其强度对分子中甲基数目的增多而增强,

(2)偕二甲基 –CH(CH3)2 此峰变为双峰(1391- 1380cm-1(S)和1372-1365 cm-1(S)),而且两个峰的强度大约相等。1380cm-1附近出现双峰是验证分子中有偕二甲基的根据,(必须注意:环己烷醇、甾体和二萜类含有的乙酰氧基-OOC-CH3,其中甲基在1380-1365 cm-1出现双峰,不要误认为分子中有异丙基)。

(3)叔丁基1380 cm-1的峰也分裂为双峰,但这两个峰一强一弱(1380 cm-1为弱峰,1365 cm-1峰为强峰),足以与偕二甲基区分。

(4)当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时,几乎总是在(715-725,通常在720cm-1处)有谱带(CH2面内摇摆),它在鉴别上是有用的。

3、C-C骨架振动在1250-800cm-1范围,因特征性不强用途不大。

总结:

d C-H 1460 , 1380cm-1

孤立的甲基-CH3  1380单峰

C(CH3)2 1380双峰,强度1: (1391- 1380cm-1, 1372-1365 cm- 1

-C(CH3)3 1380双峰,强度1:2(低频率为高频率峰强度的2倍) ( 1380 cm-1为弱峰,1365 cm-1峰为强峰)

当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时,几乎总是在(715-725,通常在720cm-1处)有谱带(CH2以内摇摆),它在鉴别上是有用的。

二、烯烃

烯烃分子有三类特征吸收峰(ν=C-H、νC=C、δ=C-H

1、ν=C-H

(包括苯环的C-H、环丙烷的C-H)在3000cm-1以上,苯出现在3010-3100cm-1的范围内,在甲基及亚甲基伸缩振动大峰左侧出现一个小峰,这是识别不饱和化合物的一个有效特征吸收。

2、νC=C

孤立烯烃双键的伸缩振动吸收位置在1680-1600cm-1,其强度和位置决定于双键碳原子取代基数目及其性质。分子对称性越高,吸收峰越弱。如果有四个取代烷基时,常常不能看到它的吸收峰,一元取代烯 RCH=CH2 和偏二取代烯 R2C=CH2的νC=C 强于三元取代烯 R2C=CHR 和四元取代烯 R2C=CH2;顺式强于反式,末端双键强于链中双键。

(1)C5以上无张力环烯的νC=C 与开链烯的频率相同,环张力愈大,νC=C 环内愈低,但环外双键νC=C 愈高。

(2在共轭体系中,由于共轭使键趋于平均化,而使C=C的力常数降低,伸缩振动向低波移, 例如 C=C-C=C中,C=C 吸收移至1600cm-1区域,由于两个 C=C 的振动偶合. 在1650cm-1 有时还能看到另一个峰,但1600cm-1 的峰是鉴定共轭双键的特征峰。

3 δC-H

面内变形振动在1500-1000cm-1,结构不敏感,也不特征,用途不大。面外弯曲振动在1000-700cm-1,对结构敏感,对不同类型的烯烃有其特征吸收,而且比较固定,可以借以判断双键取代情况和构型很有用,如:

RCH=CH2 995-985 cm-1 (s) δ-CH=

935-905cm-1 (s) δ=CH2

R2C=CH2 895-885 cm-1 (s)

三、炔烃:有三个特征带:

ν≡C-H ,δ≡C-H ν C≡C

1、 ν≡C-H

在四氯化碳溶液中位于3320-3310cm-1,强峰,固体或液体时在3300-3250cm-1。峰形较窄,易于OH和NH区别开。

2 δ≡C-H

≡C-H的面外弯曲振动通常在900-610cm-1出现一宽的谱带,有时在1375-1225cm-1处,出现它的倍频峰,此峰也很宽,但很弱。

3 ν C≡C

碳碳叁键的力常数比碳碳双键的高得多,所以C≡C的伸缩振动出现在高波数区域。一般一元取代炔烃 RC≡CH 的νC≡C在2140-2100cm-1,二元取代炔烃在 RC≡CR1 的νC≡C 在2260-2190cm-1,乙炔和二取代乙炔因分子对称,没有VC≡C的吸收峰。所以看不到νC≡C的谱带,不一定表示没有C≡C

四、芳香烃的红外光谱

芳香族化合物有三种特征吸收带:即苯环上的芳氢伸缩振动,面外弯曲振动和骨架振动。

1、芳环上的νC-H

3010-3080cm-1(m

2、芳环的骨架伸缩振动νC-C

1650-1450cm-1(m)出现2~4个吸收峰,由于芳环为一共轭体系,其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端,往往1500cm-1附近的吸收峰比1600cm-1强。

3 芳环的面外弯曲振动 (g=C-H )

在650-900cm-1,这一区域的吸收峰位置与芳环上取代基性质无关,而与芳环上相连H的个数有关,相连H越多, g=C-H 振动频率愈低,吸收强度越大.

五、醇和酚

羟基化合物有三个特征吸收带,即νO-H νC-O,δO-H

1 νO-H

游离的醇和酚的νO-H在3700-3500cm-1以内(峰尖、强),缔和的羟基在3500-3200cm-1以内峰形强而宽。大部分是以氢键缔和的形式存在,只有在气相和非极性溶剂中,很稀的溶液内减少分子间氢键,出现游离的νO-H吸收带,分子间氢键与溶液浓度有关,形成分子内氢键的与浓度无关,但频率更低,例如水杨醛、邻硝基苯酚、邻羟基苯乙酮等。它们VO-H出现在3200-2500cm-1

2 δO-H

醇和酚的δO-H(面内弯曲振动) 吸收带在1500~1300cm-1附近。

3 νC-O

位于1250~1000cm-1附近,通常是谱图中最强吸收峰之一,可根据这个区域的吸收峰确定伯醇、仲醇和叔醇。

各种醇的δO-H和νC-O的吸收如下:

范围 δO-H (面内)cm-1 νC-O cm-1

伯醇 1350-1260 1050

仲醇 1350-1260 1100

叔醇 1410-1310 1150

1410-1310 1300-1200

六、醚

醚的特征吸收谱带是C-O-C不对称伸缩振动谱带,各种醚的不对称νC-O-C 为:

1 脂肪醚: 1150-1060cm-1(s

2 芳香醚 两个 C-O 伸缩振动吸收

1270 ~ 1230 cm-1(为 Ar-O 伸缩)

1050 ~ 1000 cm-1(为 R-O 伸缩

3、乙烯醚: 1225-1200cm-1(s

注意: 醇、酯和内酯在此区域附近也有吸收,但光谱中同时存在 –OH 和 C=O 其它特征峰时。

4、六元环中的 C-O-C 基团与无环醚中的此基团的吸收具有相同的频率当环变小时,不对称 C-O-C 伸缩振动逐渐向低波移。

5、在环氧乙烷类中有三条特征谱带可作为这种基团的存在的标志:

1280-1240cm-1 (S-m环的不对称伸缩振动

950-810cm-1 (S-m环的对称伸缩振动 ?

840-750cm-1 (S

七、羰基化合物(包括醛、酮、羧酸、酯、酸酐和酰胺等)

羰基吸收峰是在1900-1600cm-1区域出现强的C=O伸缩吸收谱带,这个谱带由于其位置的相对恒、强度高、受干扰小,已成为红外光谱图中最容易辨别的谱带之一。此吸收峰最常出现在1755-1670cm-1,但不同类别的化合物 C=O 吸收峰也各不相同。

关于 C=O 化合物的红外吸收规律在前面已叙述过,一般吸电子的诱导效应使 C=O 的吸收向高波移,共轭效应使其向低波移,环张力增加向高波数移,氢键一般向低波数移。下面我们将分类对各类羰基化合物进行讨论。

1

一般饱和脂肪酮 C=O 伸缩振动在1725-1705cm-1,α、β-不饱和酮和芳香酮,由于共轭作用使吸收向低波数移,使之低于1700cm-1,但是由于空间效应使之共轭减弱时,吸收频率下降不显著。

中的甲酮基受邻位两个甲基的空间阻碍作用,使羰基与苯环不能共平面,共轭效应减弱,所以VC=O在1700cm-1

羰基的α-碳上连有负性取代基时,由于-I 诱导效应的结果,吸收向高频率移动。例如α-氯化酮比一般的酮要高出20cm-1 在环酮类中VC=O将随环中张力增大而波数增加。

2、醛

醛的C=O比酮的力常数大,故吸收位置较高,一般在1740-1720cm-1(s),但不易区别。但是-CHO中的C-H键的伸缩振动在2720-2820区域出现两个强度相等的吸收峰,此峰比较特征,借以可用来区别是否有 -CHO存在。各种因素对醛中羰基吸收频率的影响同酮相同。

3、羧酸

羧酸的最特征的吸收峰是: νO-H 和 VC=O

(1)νO-H

羧酸的νO-H 只有在气相或极稀的非极性溶剂溶液中,才能看到游离的 O-H 伸缩振动吸收峰在 3550 cm-1 区域。但由于羧酸易形成氢键,所以一般液体及固体羧酸均以二缔和体存在,使νO-H 向低波数移动,常在 3200-2500cm-1 区出现一宽而散的峰。这个峰通常在 2700-2500cm-1 出现一系列连续的小峰,羧酸的这一谱带是它的特征峰,特别是与羧基的C=O伸缩振动吸收联合考虑,特征性更强. 缔合的醇, 酚在何处?

(2)nC=O

C=O的伸缩振动由于受氢键的影响,羧基中的C=O吸收向低波移。

例如: 单体 二缔合体

RCOOH 1750-1770cm-1 1725-1700cm-1

CH2=CHCOOH 1720cm-1 1690cm-1

ArCOOH 1720cm-1 1680-1700cm-1

当羧基的α-氢为卤素或其它吸电子基团取代后,使νC=O向高波移。

分子内氢键将羧基的νC=O波数降低程度比分子间氢键更甚.

(2)νC-O

羧酸的 νC-O 伸缩振动带在 1250cm-1 附近,是一强峰,

(3 δO-H

羧酸的δO-H 出现在1400cm-1和920cm-1区域有两个强而宽的吸收峰。

(4)羧酸盐

当羧酸的酸性质子被不同的阳离子取代,生成羧 酸盐时,就会产生羧酸的羧基消失的特征谱带。

因为离子化产生的 R-COO- 基团,使得羧酸基的 1710cm-1 附近的吸收带就消失,代之出现的是 1580cm-1 和 1400cm-1 之间的两个谱带,这两个带对应于结构的反对称和对称的伸缩振动。

4、酯(νC=O H νC-O-C

酯和内酯有两个由νC=O和νC-O伸缩引起的很强的特征吸收带.

(1) νC=O

大多数饱和脂肪酸酯的强的νC=O伸缩振动发生在比酮的正常频率为高的1740cm-1处(甲酸甲酯除外,在1725-1720cm-1)。

C=C-COOR或ArCOOR的νC=O吸收,由于共轭作用移向低波数,在1730-1715cm-1

注意:O=C-O-C=C-或RCOOAr结构的νC=O吸收,则移向高波区。α-卤代羧酸酯的νC=O吸收频率也升高,如:三氯乙酸酯在1770cm-1。六元环状内酯羰基吸收与正常酯的相同,当环变小时,其吸收位置将移向高波区。

(2) νC-O-C

酯的νC-O-C 伸缩振动吸收带在1330-1030区域有两个吸收带,其一是νasC-O在1300-1000cm-1,此带有吸收强度大和较宽的特征,用处较大。另一个是νsC-O在1140-1030cm-1,此带吸收强度小,参考价值不大,但是内酯此带吸收强度较大。(其中1250-1230cm-1 处的宽而强的谱带是乙酸烷基酯的特征吸收带。)

5酸酐

(1)n C=O

酸酐的C=O伸缩振动在1860-1800cm-1和1800-1750cm-1出现两个强的吸收峰,前者是反对称伸缩振动,后者是对称伸缩振动。这两个峰相距约60cm-1,开链酸酐高波数峰稍强于低波数峰,而环状酸酐则高波数峰弱于低波数峰,以此可区别这两类酸酐。

共轭的酸酐则使羰基吸收向低波数移,在靠近1775cm-1和1720cm-1处出现吸收。

环状酸酐中,随着环的张力变大,吸收峰向高波移动。例如:

五元酸酐 VC=O 1871cm-1 1793cm-1

六元酸酐 VC=O 1822cm-1 1780cm-1

(2) n C-O-C

酸酐的C-O伸缩振动产生强的吸收峰,开链的在1180-1045cm-1,而环状酸酐在1310-1200cm-1,利用此峰也可以区别这两种酸酐。

6酰胺: 兼有胺和羰基化合物的特点.

酰胺的主要特征峰有三个,即νC=O伸缩振动(称为酰胺I带);νN-H伸缩振动及δN-H弯曲振动(称为酰胺II带),酰胺还有C-N吸收带(酰胺III带),

(1)νN-H

在稀溶液中,伯酰胺出现两个中等强度的峰,分别在3500cm-1和3400cm-1附近,相应于N-H的反对称伸缩振动。在浓溶液和固体中由于有氢键发生,将移向3350-3180cm-1低频区。随着二缔和和三缔和体的存在将在此区域出现多重峰。仲酰胺在很稀溶液中,在3460-3420cm-1处只出现一个谱带,浓溶液中或固体中缔和体出现在3330cm-1,在3110-3060出现一个弱吸收带,是δN-H(1550cm-1)的倍频峰。叔酰胺由于N上没有H而没此吸收带,因此利用此吸收带可以识别伯、仲、叔酰胺。

(3)δN-H弯曲振动(酰胺II带)

伯酰胺在νC=O 吸收区较低一些的地方出现尖峰,其强度相当于νC=O 峰的1/3-1/2。游离态在1600cm-1处,缔合态在1650-1620处, 易被I带覆盖.仲酰胺游离态在1550-1510处;缔和体在1570-1515处, I带和II带能够分开. 利用此特点区分伯,仲酰胺. 叔酰胺和内酰胺没有此吸收带。注意:内酰胺含有N-H键也不含有δ N-H谱带。

(4)酰胺还有C-N吸收带(酰胺III带),它们的吸收位置如下:

伯酰胺 1420-1400cm-1(中);仲酰胺 1305-1200cm-1(中)

叔酰胺 700-620cm-1(中)

八、胺和胺盐

1、胺:胺有三个特征吸收带即:nNH、δ N-H和nC-N吸收带, 其中nNH吸收带用处较大(3550-3250cm-1)。

nNH

游离一级胺的nN-H伸缩振动在3400-3490(中)处,有两个吸收峰,相应于N-H的对称和反对称伸缩振动,另外,脂肪族伯胺在nNH(S)吸收带的低一侧有肩峰;而芳香伯胺有一个尖锐独立的小峰,它们是δN-H2(s)的倍频和nNH2(s)共振的结果。 缔和的nN-H伸缩振动向低波数方向移动,但位移程度不及O-H吸收峰的情况,位移一般不大于100cm-1,并且吸收峰较弱、较尖锐。二级胺的稀溶液在3310-3350cm-1区域只有一个吸收峰。三级胺没有N-H,故没有N-H伸缩振动吸收峰。

δ N-H

一级胺的面内δN-H弯曲(剪式)振动吸收在1540-1650cm-1(中、强)区域,可用于鉴定(与芳环的骨架振动吸收重叠),一级胺的非平面(面外)摇摆振动吸收在650-900cm-1(宽)区域,而脂肪一级胺则在750-850cm-1(宽、中)区域,非常特征。二级胺的N-H弯曲振动吸收很弱,不能用于鉴定,二级胺的N-H非平面摇摆振动在700-750cm-1区域有强的吸收.

VC-N 位于指纹区与VC-C 重叠,难以辨别.

2铵盐

成盐之后,伯胺和仲胺的νNH νNH3+ 伯胺盐在3000-2800cm-1之间出现强和宽的吸收带,由NH3+基中不对称和对称伸缩振动引起的。

伯胺盐的δNH3+出现在1600-1575cm-1和1550-1504cm-1处两个吸收带,这相应于不对称和对称弯曲振动吸收带。

仲胺盐的νNH2+ 出现在2700-2250cm-1 区域,是一个强的宽带或是一组较尖锐的谱带。δ NH2+ 出现在1620-1560cm-1区域是一个中等强度的谱带。

叔胺盐的νNH+ 在2700-2250cm-1 区域出现一个强的宽带或一组较尖的谱带。叔胺盐的δ NH1+ 谱带很弱,没有实用价值。

确定样品是否为胺的最好办法是将样品用无机酸处理,然后观察3000-2200cm-1范围出现宽而强的“铵谱带”。然后再根据各类胺盐的吸收特征,确定是哪类胺。

九、硝基化合物

硝基化和物主要有νNO2的反对称和对称伸缩吸收带,它们分别在1650-1500cm-1和1370-1250cm-1,很容易认出。

脂肪族硝基化和物的两个峰分别在1565-1545cm-1 ;1380-1350cm-1

芳香族硝基化和物和共轭的脂肪族硝基化和物由于共轭使νNO2频率降低,如芳香族硝基化和物νas(NO2)1525±15cm-1 ;νs(NO2)1345±cm-1,另外,芳香硝基化和物在870cm-1附近出现C-N伸缩振动带。

十、腈类 -C≡N

饱和脂肪腈在2260-2240 cm-1有尖而强的ν-C≡N伸缩振动吸收带,当与不饱和键和芳环共轭时,该带位移到2240-2220 cm-1区间,且强度增加。一般说来,共轭的ν-C≡N伸缩振动吸收带位移要比非共轭的低约30 cm-1。

十一、其它各类化合物

主要对含有卤素、硫、磷、硅等元素的有机化合物的特征吸收作简单介绍。

1、有机卤化合物:

在有机卤化合物中C-X键的伸缩振动吸收很强,随着卤原子量的增大,吸收带的位置向低波数移动。当两个以上卤原子连接在同一碳原子上时,有对称伸缩振动和不对称伸缩振动两种吸收带。

2、有机硫化合物

以S-O键伸缩振动吸收最强( 900-700cm-1 )较易识别,其它以S-H键( 2600-2550cm-1 很弱);S-C( 700-590cm-1 此键的吸收很弱,位置易变,难以利用),亚砜的S=O键伸缩振动吸收位于(1060-1040 cm-1 )是强吸收;砜的-SO2-基在( 1340-1290 cm-1 )和( 1160-1135 cm-1 )区,分别为不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收带。

磺酸卤RSO2Cl的-SO2-基在( 1385-1340 cm-1 强)和( 1185-1160 cm-1 强)区,分别为不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收带。

磺酸RSO3H的1385-1340 cm-1中等)区,分别为不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收带,S-O伸缩振动吸收带在( 700-810 cm-1 强)。磺酸酯RSO2 OR’的( SO2-基在( 1390-1290 cm-1 强)和( 1190-1120 cm-1 强)

3、有机磷化合物

显示特征的吸收带有:P - H、P = O、P - C的伸缩振动吸收带。

P - H 的伸缩振动吸收在( 2425 - 2325cm-1 )峰形尖,位置恒定,受分子其余部分结构影响较小,具有中等强度。

P = O 的伸缩振动吸收在( 1300 - 1140cm-1 ),也是一个强吸收带。

P – C 的伸缩振动吸收:

Ph – P 出现在( 1450 - 1420cm-1 ); P - CH3 出现在( 1320 - 1280cm-1 )。

4、有机硅化合物:

较为典型的特征吸收带为:Si - H, Si - O, Si - C 等的伸缩振动吸收带。

Si-H的伸缩振动吸收在( 2230-2150cm-1 )是一个尖锐的强吸收带。

硅醚在( 1100-1000cm-1 )区至少会出现一个由Si-O-Si的不对称伸缩振动引起的强吸收。

Si-C的伸缩振动吸收在( 896-690cm-1 ),具体的吸收位置可由硅原子上的取代基来确定。

由于硅原子连接基团的位置十分特征,所以在结构分析上很有用。各种典型特征吸收可查有关书。

第三节:红外光谱图的解析

一、谱图解析的一般步骤

1、根据分子式,计算不饱和度:f = 1 + n4 + 1/2 ( n3 – n1)

通过计算不饱和度估计分子结构式中是否有双键、三键或芳香环等,并可验证光谱解析是否合理

2、根据未知物的红外光谱图找出主要的强吸收峰。按照由简单到复杂的顺序,习惯上将红外区分为五个区域来分析:

(1)4000~2500cm-1. 这是X-H(x包括 C、 N、 O、 S等)伸缩振动区,主要的吸收基团有羟基、胺基、烃基等。

(2)2500~2000cm-1. 为叁键和累积双键(-C≡C-、 -C≡N-、 -C=C=C-、 -N=C=O-、 -N=C=S-等)的伸缩振动区。

(3) 2000~1500cm-1. 为双键伸缩振动区,主要有羰基(C=O)吸收、碳碳双键(C=C)吸收、苯环的骨架振动及C=N N=O等基团的吸收。

(4) 2000~1500cm-1,为C-H的弯曲振动吸收峰。

(5)1300~400cm-1. 这个区域中有单键的伸缩振动频率、分子的骨架振动频率及反映取代类型的苯环和烯烃面外弯曲振动频率等吸收。

在解析图谱时,可先从4000-1500cm-1的官能团入手,找出该化合物存在的官能团,然后有的放矢到指纹区找这些基团的吸收峰。例如:如果样品的光谱在1740cm-1出现强的吸收时,表示有酯羰基存在,接着从指纹区的1300-1050cm-1有酯的C-O伸缩振动强吸收,酯的官能团就进一步得到肯定。另外,指纹区的一些谱带也能提拱很有用的信息。例如在900-650cm-1区,就可以确定(CH2)4的存在,双键取代程度、芳环取代位置等。

3、通过标准图谱验证解析结果的正确性。

最常用的标准图谱有:

(1)、萨特勒(Sadtler)标准红外光谱

 这是一部由美国费城萨特勒研究室所编集出版的光谱集,是目前红外光谱图收集最多者,逐年增印(每年增纯化合物谱图约2000种),到1975年为止共收集四万九千种光谱。图谱上注有化合物的名称、分子式、结构式,大多数有分子量、熔点、沸点、样品来源、制备方法和测绘谱图所用仪器等。并附有以下几种索引:

A、“Alphabetical Index”:按字母顺序排列的化合物名称索引,从化合物的名称可以找出光谱号码;

B、“Molecular Formula Index”:分子式索引,按C、H、Br、Cl、F、I、N、O、P、Si、M的顺序排列。

C、“Chmical Classes Index”按字母排列的化合物种类索引,化合物共分为89类。

D、“Functional Group Alphabetical Index”按字母顺序排列的功能团索引,要查功能团的特征吸收领域,谱线形状和吸收强度时,比较方便。

E、“Wave Length Index”:从光谱中的几个主要吸收带的波长就能找出光谱号码和该化合物。(其索引检索方法见洪山海编者的《光谱解析在有机化学中的应用》P86)。

F、“Commercial Formual Index”:从商品名可以找到光谱号码。

G、“Numerical Index”:光谱号码索引,用上述几种索引,知道了光谱号码后,就可以利用这个索引来找到化合物名称和所在。

(2)、DMS穿孔卡片(Documentation Of Molecular Spectroscopy

由英国和西德联合编制的卡片形式出现的标准图谱集。分三种类型:有机化合物卡片呈桃红色;无机化合物呈淡兰色;文摘卡片呈淡黄色。现已出34000

(3)、“API”红外光谱资料

(American Petrleum Insearch Project 44,Infrared Spectral Data)为美国石油研究所研究计划44所收集,其中的80%是烃类的光谱,其它则是卤代烃、硫化物以及少量简单的醛、酮、酯的光谱,有两种索引,一种按照谱图收集顺序编目,另一种为根据分子中出现的元素分类,然后再按碳原子数的顺序来排列。

二、解析图谱应注意几点:

1、 解析时应兼顾红外光谱的三要素,即峰位、强度和峰形

如,羰基的吸收峰比较强,如果在1700cm-1附近有吸收,但其强度很低,这并不表明所研究的化合物存在羰基,而是说明该化合物存在少量含羰基的杂质。另外,从峰形可判断官能团,如缔合的羟基、缔合的伯胺的吸收峰位置略有差别。但缔合的羟基峰圆滑而宽阔,而缔合的伯胺吸收峰较尖,有分岔。

2、 注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证。

防止解释的片面性:对于官能团的定性,通常只有在伸缩振动和弯曲振动频率都出现的情况下,才能肯定。不能确定时,可用化学方法、质谱、核磁、紫外等检验。对化合物的鉴定只有在全部谱峰位置,强度和形状完全吻合时,才能确定,否则就不能认为是同一化合物。

3、注意区别和排除非样品谱带的干扰。

例1、计算C10H20O的不饱和度

U=1+ 10 + 0.5 ×(0-22)=0

这可以提供化合物不含羰基,可能是醇或醚。

例2.计算C7H8O的不饱和度

U=1+ 7 + 0.5×( 0 – 8 )= 4

此化合物的不饱和度为4,就可以提供含有苯环结构的线索,如再通过红外光谱就可以决定。

注意:如果不饱和度等于4或大于4 ,则首先考虑的是芳香族化合物。

五、红外分光光度计制样和图谱表示

1、仪器简介

现在一般用于有机化合物的红外分光光度计,都是双光束,而且有自动记录装置的。分光用的设备分两种——棱镜型和光栅型。用氯化钠制成的棱镜,可以通过波长直至15微米的红外光,而用氯化钠棱镜,则可以达25微米,光栅型的则可延长到50微米,而且分光精度可以达到一个厘米-1,因此新的仪器已逐步采用光栅型。

1、样品的制备

在测定红外光谱的操作中样品制备是很重要的。气体、液体和固体样品都可以得到红外光谱图。下面分别加以简述。

⑴气体样品:气体样品是在气体池中进行测定,先把气体池中的空气抽掉,然后注入被测气体进行测定.

(2) 液体样品:如纯化合物本身就是液体,则可很简单的将一滴样品夹在二片盐板之间,使生成一极薄的膜,用于测定光谱。此外亦可将其放入一个极薄的氯化钠样品池中(0.0025—0.1mm厚度)。这样得到的光谱不能排除分子中间的相互影响(如氢键等),因此最好在惰性溶剂的稀溶剂中测定一下作比较。

(3) 溶液样品:制备测定红外光谱用的溶剂,一般为四氯化碳、二硫化碳和氯仿,前两者应用较广,氯仿虽是一个很好的有机溶剂,但会产生较强和较广阔的吸收带。一般溶液的浓度大概在1%左右,置于0.5mm厚度的盐池中,应用双光束光度计,可将纯溶剂放在参考池中,这样溶剂的吸收光谱便可以低消掉。

注意所选用的溶剂不能和溶质发生反应。例如二硫化碳不能作为伯胺或仲胺的溶剂。氨基醇与二硫化碳和四氯化碳会缓慢的发生反应。

(4) 固体样品:固体样品的制备常用的有以下两种方法;

A:石蜡油研糊:将固体样品1—3mg,与一滴医用石蜡油一起研磨约2分钟,然后将这糊状物夹在二片盐板中间,即可以放入仪器的样品槽内测试。这一方法的缺点主要是石蜡油本身在2900、1465和1380cm-1区域有强吸收峰,在解释图谱时,须先将这几个峰划去以免误解。

B.卤化盐薄片法:将1mg无水氯化钾或溴化钾混匀研细后,放在金属模中,在真空下加压5分钟,形成含有分散样品的透明卤化盐薄片,可以得到没有其他杂质的吸收光谱.其缺点是由于卤化盐易于吸潮,有时不能避免在3500 cm-1左右出现水的吸收峰,因此样品中是否存有-OH基便会引起怀疑。此外,也可以在薄片制备及保存过程中出现多晶想象。

2 谱的表示方法

对光谱吸收带的标绘法,在红外光谱图中,吸收位置多用波数(cm-1)表示频率,也有用波长(λ)表示频率的。吸收强度一般都用下列符号来表示:VS(很强)、S(强)、M(中等)、W(弱)、b(宽)、Vw、Sh(肩状吸收带)。

光谱图一般有两种表示法,一种是以吸光度(即光密度)作纵坐标(lgI0/I),以波长或波数作横坐标,这样表示的图谱吸收峰向上。另一种表示方法是以透光率(T%,即I/I0*100)为纵坐标,以波长或波数为横坐标,这样表示的图谱吸收峰向下,吸收越强,则曲线越向下降。这两种方法一般后一种用的较多。

第四节 红外吸收光谱在有机化学中的应用

红外光谱法无论是在科学技术方面,还是在结构关系的研究方面都较成熟,因此应用也相当广泛,是现代研究物质的重要工具之一。现将其在有机化学方面的应用情况介绍如下。

一、鉴定化合物

这项工作在日常中遇到最多,尽管有机化合物多达数百万种,红外光谱对鉴定是否是某一化合物是一项有力的工具。通常工作方法有下列几种:

1鉴定是否为已知的化合物

在鉴定是否为已知的化合物时,通常又有这二种情况:一种是用已知的标准样品与样品在同样条件下测试,所得的红外光谱图,如果官能团区和指纹区的吸收峰及其相对强度完全吻合,则样品即被认为与该标准品为同一化合物。另一种情况是没有标准样品时,可查阅有关的红外光谱的标准图谱。一般来说官能团区和指纹区的吸收峰及其相对强度都完全吻合,则可以认为是同一化合物。

2.鉴定一个全新的未知化合物

对于一个文献上没有的全新化合物的鉴定工作,则是一项很复杂的工作,仅凭一种红外光谱图是不能完全解决的,但是红外光谱图可以给我们提供一些很有用的官能团信息。再用其他波谱方法,经典化学法,以及各项物理常数的测定等配合,然后经过多方面判断、推理综合考虑后才能下结论。

二.对反应进程的测定:

对反应进程的研究有些借助于红外光谱还是很方便的,例如在反应过程中,总是伴随着一些基团的消失和另一些新的基团的出现。因此在反应过程中定时取出少量样品测定光谱,观察一些关键吸收带的消失和生成,便可以测定反应进行的程度,并进行反应动力学和反应速率的研究。

三.定量分析:

利用红外分光光度计进行定量分析,正如可见光比色分析或紫外光谱定量分析一样,它的理论基础仍然是比耳—朗伯特定律,即:

       A=abc

定量分析同样是在某一选定波长下测其消光值,然后在一定的浓度范围内按比耳定律进行计算。误差在5%左右,虽不如紫外光谱灵敏,但红外光谱可供选用的峰数目较多,这时分析组分比较复杂的混合物特别方便,故在有些情况下仍用作定量分析。

四.判断有机化合物的结构

用红外光谱图判断化合物的结构通常是用的较多的。下面我们将应用一些实例来讨论应用红外光谱判断化合物结构的方法:

1、计算有机物的不饱和度: 不饱和度表示有机物中碳原子的饱和程度。通过不饱和度的计算,可以缩小判断结构的范围。提供可能结构的线索。所以在测定结构时非常有用。计算不饱和度U的经验公式为:

 U=1+n4+2×n6+0.5×(n3+3×n5-n1)

 U=1+ n4+0.5×(n3-n1)

式中n1,n3,n4,n5,n6式中一价,三价和四价,五价,六价原子的数目。

通常规定双键(如C=C,C=O 等)和饱和环的不饱和度为Ⅰ;(C≡C,C≡N)的不饱和度为2,苯环的不饱和度为4(可理解为一个环加三个双键),但是应注意式中对二价原子不做考虑。此外对于稠环芳烃可用下面公式计算不饱和度,

  U=4r - s

  r 为稠环芳烃的环数   s 为公用边数

 

 

顺口溜

36 35 34 33  羟胺羟炔   31 30 29 27 22 芳烯烷醛三   17 16 15 12 11

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